10000年前，徐州地区就有古人类繁衍生息，新沂北沟镇何山头北侧山脊上留有古人类的生活遗迹。6000多年前，徐州出现了大汶口文化氏族公社的居住村落，邳州大墩子和刘林文化遗址出土的文物中成熟的制陶工艺、精湛的绘画艺术反映出当时徐州文明的水平。5300年前，徐州进入大汶口文化中晚期的父系氏族时期，新沂花厅遗址是原始公社父系氏族社会的文化典型。之后，徐州逐渐成为黄河流域大汶口文化与长江下游良渚文化的交汇地。
篯铿善烹饪，因献雉羹于尧帝，得赏识，被封于彭地，为彭祖。大禹分天下为九州，徐州列其一。夏商时期，大彭氏国日渐强大。夏启十五年，彭伯寿受命征讨武观叛乱。商亶甲三年，商王命彭伯征讨邳人，五年,命彭伯和韦伯伐班方。商王武丁四十三年(公元前1207年)，王师灭大彭。大彭国前后存约800年。甲骨文中有几十处"彭"的记载，铜山县丘湾留有大彭国的社祭遗址。夏启封伯益二儿子若木于徐，形成徐国。
徐国历夏、商、周三代，徐偃王时强盛，地方五百里，割地而朝者三十六国。筑有都城，遗址在邳州梁王城。此时，周王朝与徐国之间征伐不断。春秋末年，在徐国传有"季子挂剑徐君墓"的美谈。前512年，吴灭徐。孔子周游列国时过彭城，在泗水北岸圣女山下演习周礼，于吕梁洪上发出"逝者如斯夫，不舍昼夜"之慨叹。战国时期，宋国都彭城118年。前286年，齐灭宋，得彭城。两年后，列国"合纵"攻齐，楚得彭城和沛。前223年，秦灭楚，彭城归秦。
公元前221年，秦灭六国，天下一统。置彭城县，属泗水郡。前219年，始皇东巡，过彭城，求周鼎于泗水，无果而返。秦末，刘邦揭竿为旗，斩木为兵，一呼而百应，据沛县，为沛公。前208年，楚怀王从盱眙迁都彭城，封项羽为长安侯，刘邦为武安侯，共图灭秦大业。项羽与刘邦相约先入定关中者为王。前206年，刘邦率军进抵霸上，秦亡。
公元前206年，项羽自立为西楚霸王，王九郡，都彭城。翌年楚汉会战于彭城，刘邦败。3年后，刘邦反败为胜，彻底击败项羽,登基称帝。前201年，封弟刘交为楚国王，王薛郡、东海郡、彭城郡，计三十六县，都彭城。前195年，高祖平叛班师，于沛县欢宴故乡父老，唱《大风歌》，并封沛、丰为汤沐邑。前154年，楚王戊参与吴楚七国之乱，被诛削国。前104年，汉武帝遣解忧公主下嫁乌孙以安边陲。6月分彭城郡北部七县仍置楚国。至前9年为新莽所废，前后12代楚王。
公元41年，刘英为楚国王。其在彭城建庙兴佛，引领佛教在中土大规模传播。公元71年，被告谋反自杀，废楚国为郡。公元72年，明帝封其子刘衍于下邳国，辖17县，公元88年就国。下邳国共计4王，历经134年。同年，楚郡改为彭城国，辖彭城等10县，有5位彭城王，历经197年。193年，曹操进攻徐州牧，劫掠彭城等10多座城池，杀人无数。196年，刘备以徐州刺史驻小沛，袁术派兵攻之，吕布辕门射解围。198年，曹操迁徐州刺史部治彭城，彭城始称徐州。200年，曹操于徐州大败刘备，围关羽于下邳土山，关羽与曹约三事，成为佳话。220年，魏置徐州治下邳，后迁至彭城。232年，魏明帝以郡为国，封曹据为彭城王，辖六县。曹魏齐王时期，在邓艾的主持下，汴水恢复通航，促进了彭城的恢复和发展。
公元265年，西晋设徐州刺史治彭城，后迁至下邳。东晋初年，曾先后在彭城侨置司州、兖州，仍称徐州。365年，东晋桓温北伐前燕，疏通济水，境内汴泗两河成为沟通淮河水系与中原黄河水系的重要通道。384年，谢玄率师北上大举伐秦，驻军彭城。为解决给养问题，组织9万人对吕梁水道进行大规模整治。411年，由于徐州一带大批民众南迁避乱，东晋将原徐州分为淮南、淮北二部分，淮南侨立"徐州"(今镇江市)，原设在彭城的徐州中的淮北部分称为"北徐州"。416年，刘裕重建因汴水暴涨而崩塌的徐州城，全城以砖垒。这是徐州砖砌城墙的开始。东晋时期，北方十六国中许多政权置徐州，后赵、前燕、前秦治彭城县。
公元421年，南朝宋改侨立在京口的徐州为南徐州，治京口;将在彭城的北徐州重新改为徐州，统彭城、沛、下邳等11郡。467年，北魏置徐州，兼立东南道行台。徐州治彭城。481年，北魏徐州刺史薛虎子请于彭城积谷，以兵绢市牛，兴置屯田，魏主从之，使徐州的农业生产有了很大发展。北魏时期，兵士在云龙山东麓开凿大石佛(今兴化寺大雄宝殿佛像前身)。南朝曾侨置北徐州、南徐州、东徐州、西徐州。北魏后期增东徐州，治下邳，增北徐州，治临沂东南。北周灭北齐后，置徐州总管府，改北徐州为沂州，东徐州为邳州。
公元581年，隋朝建立，推行州(郡)统县二级建制，徐州直接领县。605年，隋炀帝征民工百万开挖通济渠，引黄水经徐州入泗水达淮水，徐州遂成大运河之要冲、商旅漕驿之通途，江南漕粮、宝货经徐州运抵京都洛阳。607年，改州为郡，徐州为彭城郡，统彭城、蕲、谷阳、沛、留、丰、萧、滕、兰陵、符离、方与十一县。隋末，下邳苗海潮，彭城张大彪、魏麒麟先后率众起义。618年，宇文化及立秦王浩为帝，拥兵至彭城，令裴虔通守徐州。
公元621年，唐置徐州总管府，辖六州，徐州领七县。624年，尉迟敬德开凿治理徐州城东南有"南北至险"之称的徐州洪和吕梁洪。643年，罢徐州都督府，改属河南道，领七县。807年，徐州属武宁军节度使，领三州，后为感化军节度使。868年，庞勋、许佶率桂林戍卒起义北归徐州，扼据淮河口，截断江淮粮道，唐遣军围攻徐州，城破民遭屠戮。徐州山水吸引文人墨客游历吟诵，白居易、韩愈均写有吟咏徐州的诗篇。彭城人刘知己撰《史通》，开古代史学批评之先河。
公元982年，北宋置徐州，治彭城，辖五县一监，后增设宝丰监。979年，利国升为"利国监"，百年后年产铁30.8万斤，约占全国6%。997年，徐州属京东路，后改属京东东路、京东西路。1077年，苏轼初任徐州知州，黄河决口，大水困城，遂率吏民抗洪，筑东南堤保全徐州，并建黄楼纪念。苏轼在徐两年间，作诗词170余首，并发现了煤炭。彭城人陈师道以独到的诗风和成就，位列江西诗派三宗。南宋时，徐州归属山东西路、河南路。1130年，徐州人赵立率军民力抗金兵，收复徐州。1194年，黄河南支经徐州夺泗入淮，历时661年。
公元1271年，徐州属归德府，后升为徐州路，辖三州二县。元初开凿济州、会通等河，京杭大运河南北贯通，徐州成为大运河畔漕运及军事重地。1344年，黄河决口阳武，徐州各县均遭水灾。4年后升徐州为总管府，领四州。1351年，贾鲁奉命治河，使黄河回到归(德)徐(州)故道。同年，萧县人李二率众起义，攻占徐州城及属县，断大运河之航运，元统治者惧，派兵镇压，毁徐州城。1353年迁址奎山重建，降为武安州，隶归德府。至元灭，徐州为张士诚所据。
公元1371年，徐州属中都临濠府(今安徽凤阳)。1381年,直隶南京，领四县。1414年,治理徐州、吕梁二洪，以通漕运，并于洪口建闸。次年建广运仓，设户部分司，专司漕运，直达通州。年经徐北去粮船多达万余艘，运粮三百余万石，为漕粮转运枢纽。1611年黄河决于狼矢沟，吕梁洪枯竭，徐州漕粮运道废弃。1590年徐州大水，城中官邸民舍悉被淹没，潘季驯、陈文遂主持开凿奎河，引水南下至睢河,长达162里。1624年，黄河决奎山堤，水没徐州城，三年不退。
清初，徐州隶江南布政司，公元1667年改属江苏布政司。1733年，徐州升州为府，置铜山县，统七县一州。乾隆六下江南，四至徐州阅河，1762年，命于城北门外设水志，以监河情。1855年，黄河改道北徙，徐州始免水患。洋务运动起，李鸿章、左宗棠力倡以徐煤炼徐铁。1882年,候选知府胡恩燮衔命创办利国矿务总局，徐州近代经营性煤铁业由此发端。1911年11月，津浦铁路于韩庄运河桥接轨，徐州渐成津浦铁路之要站。
1912年徐州光复，废府存县，徐州府地附廓铜山县，属江苏省。1914年，置徐海道，治徐州，辖12县。1915年5月，陇海铁路开封至徐州段竣工试车，徐州站遂为津浦和陇海铁路之交叉点。1916年至1917年，张勋邀各省督军于徐州召开四次拥清复辟会议。五四运动后，即有早期共产党组织活动。1922年春，江苏境内第一个中共支部诞生。1938年5月19日，徐州沦陷。1944年汪伪 "淮海省" 成立，治徐州，辖一市二十一县。1948年11月6日，国共决战淮海，12月1日徐州解放，徐州市暂由山东省代管。
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